连续化制备是实现纤维储能器件真正应用的前提。溶液挤出法能够连续化制备纤维储能器件，设计与合成高离子电导率的凝胶电解质，是实现纤维储能器件一体化挤出的关键。凝胶电解质不仅是离子传输的介体，而且为纤维器件自身结构提供了一定的力学支撑，维持纤维器件在复杂变形条件下的结构稳定性。目前常用的凝胶电解质中，聚合物骨架在高浓度电解质条件下会发生盐析效应，导致电解质中离子浓度下降，降低了纤维储能器件的电化学性能。 

       为了克服这一难题，最近研究团队采用海藻酸钙作为聚合物骨架，成功制备出一种高离子电导率的水凝胶电解质，其离子电导率达到145.3 mS/cm，并且通过溶液挤出法实现了纤维超级电容器的连续制备。这种方法显示了较高的制备速度，每分钟可达20米，最终连续构建的纤维超级电容器长度超过3000米。这项研究成果最近以题为“海藻酸钙基凝胶电解质用于纤维超级电容器的连续化制备”在《高分子学报》上发表。

图1  高离子电导率凝胶电解质用于连续化制备纤维超级电容器示意图。 

       使用海藻酸钠（Sodium alginate，SA）和硝酸锂（LiNO3）制备凝胶电解质前驱液，使用活性炭（Activated carbon，AC）和碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）分散液等配制成电极浆料。将上述电解质前驱液和电极浆料通过喷丝孔共同挤出，并经过含有钙离子的凝固浴后固化成型。其中电解质前驱液中海藻酸钠与钙离子发生螯合反应，形成海藻酸钙（Calcium alginate，CA）/硝酸锂凝胶电解质。最后，经牵伸后连续收集得到纤维超级电容器。

图2  凝胶电解质和纤维超级电容器的制备和形貌表征。 

       在离子浓度梯度作用下，海藻酸钠与钙离子等二价金属离子逐层发生快速的离子交换和螯合配位，交联成一种具有三维网络结构的水凝胶，最终形成以海藻酸钙/硝酸锂凝胶电解质包裹的纤维超级电容器。该水凝胶电解质中包含高浓度的锂盐，硝酸锂浓度最高可达5 mol/L，制备的凝胶电解质离子电导率可以达到145.3 mS/cm，离子在其中可以快速传输。

图3  纤维超级电容器的电化学表征

       基于该凝胶电解质构建的纤维超级电容器，其电压窗口最高可以达到1.8 V，并实现了在高电流密度下工作，在0.05-2.0 A/g电流密度下均可正常工作。当纤维超级电容器的充放电电流密度由0.05增加到0.5 A/g，容量保持率为99.7%。经过1000圈的充放电循环后，纤维超级电容器的容量保持率为99.3%。

图4  纤维超级电容器的连续化制备

       为了提高制备效率，研究团队通过优化纤维电极直径、凝胶电解质组分、凝固浴的浓度和温度等条件，纤维超级电容器成功实现了高达20 m/min的制备速率，并且能够连续制备长达3000米。

       小结：这篇论文报道了一种具有高离子电导率的水凝胶电解质。该凝胶电解质中硝酸锂浓度高达5 mol/L，离子电导率达到了145.3 mS/cm。基于该凝胶电解质，研究团队通过溶液挤出法实现了纤维超级电容器的连续化制备。这种高离子电导率的凝胶电解质和纤维器件制备方法也有望在纤维锂离子电池等领域应用，为纤维储能器件的发展提供了新方向。博士生张岩峰为第一作者，该工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金委和上海市科委的资助。